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  • 浅析我国饲料级磷酸氢钙的生产制造

     DateTime:2018-06-03


    梁建伟(广东温氏饲料采购中心,广东  云浮   527400)

    摘 要:饲料级磷酸氢钙工艺在实际应用上,磷收率相对 较高,并且矿石含量要求相对较为低下,能源消耗低,进而具有良好发展前景。现阶段,磷酸氢钙工艺在应用上,对于有关机械设备腐蚀性能要求较为严苛,部分磷矿因杂质含量不同,所 萃取出的磷酸在沉淀过滤过程中难度相对较高,在沉淀处理方 面需要进一步提升。本文在对我国饲料磷酸氢钙生产工艺分析研究上,对生产方法进行了解,进而对饲料磷酸氢钙发展前景进行了解,希望能够对饲料磷酸氢钙生产工艺有着更加深入分析。

    关键词:饲料磷酸氢钙;生产现状;发展前景

     

    饲料级磷酸氢钙作为一种常见饲料矿物质添加剂,磷元素与钙元素含量最高,其中磷元素及钙元素比值与动物骨骼磷钙含量较为相似,非常容易被动物消化吸收,合理的添加能完全 满足动物的生长需要;在配合饲料内应用,肉及奶等产量都可以得到显著提升,具有良好经济效益及社会效益,在饲料内应 用已经得到了世界各国的认可。

    1 饲料磷酸氢钙概况

    1.1 饲料磷酸氢钙性质

    饲料级磷酸氢钙也别称之为磷酸二钙,分子式 CaHPO4 · 2H2O,相对分子量为172.09,呈松散白色粉末晶体,呈中性偏弱 碱性,溶于稀酸,无法溶解于乙醇溶液,微溶于水,吸湿性小,灼烧失重 25-26%,堆密度 800-1100kg/m3,没有任何味道,在空气中相对稳定。磷酸氢钙对于温度变化十分灵敏,加热至 900C 左 右逐渐失去结晶水,一旦加热到 109℃之后,会失去一个结晶水,外部温度超过 120℃结晶水会全部失去,进而形成无水磷酸氢钙。无水磷酸氢钙属于三晶体,外部温度上升到400℃之后,磷酸氢钙就会转变为焦磷酸钙。

    纯磷酸氢钙中钙含量为41%,与动物骨骼组成内容十分相似,非常容易被动物消化吸收,并且参与到动物新陈代谢内,构建动物所需要的维生素及酶,可以有效提升动物骨骼磷钙含量,属于目前使用最为广泛饲料磷酸钙盐添加剂。

    1.2 磷酸氢钙鉴别方法

    1.2.1 物理鉴别方法

    磷酸氢钙属于白色粉末,并且质地相对疏松及均匀。磷酸三钙颜色相对较深,其中杂质含量较高,固体颗粒大小存在较大差别。磷酸氢钙对于温度变化较为灵敏,一旦外部环境温度较高,磷酸氢钙非常容易分解,磷酸三钙具有良好热稳定性,进而磷酸三钙与磷酸氢钙可以在高温状态下灼烧,磷酸三钙含量基本上保持固定不变,磷酸氢钙含量显著减少,含量大约减少30%左右。

    1.2.2 化学鉴别方法

    饲料磷酸氢钙在化学鉴别上,首先取少量磷酸氢钙样本,与硝酸银溶液混合,磷酸三钙并不会与硝酸银溶液发生化学反应,磷酸氢钙与硝酸银溶液反应会出现少量浅黄色沉淀;在取一定数量试样添加到醋酸溶液内,并且在添加一定数量酒石酸,反应溶液处于70℃烤箱内烘烤,溶液在烘烤几分钟之后,化学反应溶液才会出现溶液;磷酸氢钙溶液在与硝酸银溶液发生化学反应内,很短时间内就会出现黄色沉淀。由于磷酸氢钙属于弱碱性物质,进而非常容易溶解到硝酸或者是盐酸等酸性溶液内,磷酸三钙并不会溶液到酸性溶液内,这样可以取少量稀 盐酸溶液,一旦试样快速溶解到稀盐酸溶液内,并且溶液颜色清亮,该物质为磷酸氢钙。要是试样没有溶解到稀盐酸溶液内,溶液出现浑浊情况,该物质为磷酸三钙。与此之外,在对磷酸氢钙鉴别内,还可以通过鉴别试样内磷元素及钙元素比例形式,对试样类别鉴定,磷酸氢钙内磷元素含量大约为15%,钙元素含量大约为22%,磷酸三钙内磷元素含量大约为18%,钙元素含量大约为28%。

    1.3 饲料磷酸氢钙生产现状

    动物在成长发育过程中,需要磷元素及钙元素作为补偿。 早在 19 世纪,研究人员就已经开始将提取之后的磷酸钙盐作为一种添加剂,添加到动物饲料内,进而促进动物生长,满足动物生长过程中对于磷元素及钙元素的需求。在上世纪 50 年代之后,世界各国开始大量借助磷矿为原料,生产磷酸钙盐,取代传 统饲料添加动物骨粉方式,借助磷酸钙盐提升动物体内磷元素及钙元素,进而带动养殖业进一步发展建设。

    现阶段,我国饲料磷酸钙盐在生产及销售上,主要以磷酸氢钙为主,只有少量生产磷酸一二钙及磷酸一钙。按照我国磷酸钙盐市场发展趋势来说,磷酸一钙及磷酸一二钙需求数量显著增加,有要替代磷酸钙盐趋势,而磷酸氢钙依旧是饲料磷酸盐主要成分。由图一可知,在 2007 年我国饲料磷酸氢钙产量仅仅为 250 万吨,到 2014 年我国饲料磷酸氢钙产量已经超过 300万吨,2016 年达 340 万吨,这段时期,我国的养殖业发展迅速。 但随着近年来环保的压力,部分小型的厂家受环保的影响以及养殖利润的收窄,小型厂家将会被迫停产。后期磷酸氢钙有可能被磷酸一二钙所代替,从环保以及吸收利用的角度来看。

    图一:我国饲料磷酸氢钙年产量

    2 饲料磷酸氢钙生产方法

    饲料磷酸氢钙生产上,具有多种生产方法,主要可以划分为两种类别,分别为回收法及矿物加工法。其中副产回收法在生产产饲料磷酸氢钙上,主要通过骨粉法生产加工完成,骨胶厂借助盐酸形式,将骨胶内的油脂去掉,然后在借助石灰乳中和处理,由于存在动物疾病传染及高温天气易变质,这种生产方法在应用上有一定局限性;矿物加工法在应用上,首先是将磷矿石磨成矿浆或矿粉,与浓硫酸反应,萃取出粗磷酸,磷酸进行脱氟、脱砷等工段的净化后形成精磷酸;对精磷酸进行沉淀、结晶、离心、干燥后得到饲料磷酸氢钙。

    按照磷酸生产净化工艺的不同分为两种,分别为热法和湿法。其中热法在磷酸加工中,借助电炉对磷矿进行还原处理, 通过水解加工及氧化形式,将磷酸加工处理为磷酸盐;湿法主要是硫酸与磷矿反应,得到磷酸,对稀磷酸进行净化中和。  

    2.1 磷酸性质

    磷酸全称为正磷酸,化学分子式为:H3PO4,属于现阶段应用十分含氧无机酸。纯磷酸化学密度为 1.8,属于三元中强酸,因此具有酸性物质相同性质。

    磷酸及磷酸盐溶液内,磷酸根采取离子方式存在与溶液内。一旦酸性溶液酸性为 4.5,磷酸根所存在的离子为 PO -,溶液要是属于碱性溶液,磷酸根以 HPO 2-形式存在。

    只有部分磷酸氢钙企业在骨胶熬制中通过盐酸进行分解处理,然后在中和溶液方式获取饲料磷酸氢钙,大部分都借助湿法工艺与热法工艺生产饲料磷酸氢钙。热法在应用中,主要通过燃烧黄磷形式,将黄磷转变为五氧化二磷,湿法在应用中,通过磷矿与盐酸发生化学反应,进而制造磷酸,但是这种方式 所制造的磷酸内杂质较多。

    2.1.1 热法工艺

    热法工艺表示在石英存在情况之下,磷矿石放置到电炉内,通过焦炭还原形式,生产单质磷元素,进而呈现气态浸出,在空气环境之下形成五氧化二磷,借助水溶液浸取磷酸。热法工艺生产流程属于强吸热化学反应,基本上都是在 1000℃环境之下发生,在这种化学反应环境之下,磷元素会以气体状态浸出。

    热法磷酸在生产加工过程中,所涉及到的物质相对较少,进而杂质相对较低。因此,热法工艺在饲料磷酸氢钙生产内应用,磷酸氢钙产品质量较高,特别是重金属含量较低。在上世纪90年代之前,热法磷酸是加工磷酸主要工艺。而热法磷酸在加工生产整个流程中,电能消耗数量相对较高,同时在生产加工上会产生有毒气体与粉尘,对于生态环境造成严重影响。由于世界能源短缺情况逾加严重,湿法工艺越加完善成熟,热法工艺开始逐渐消失到磷酸氢钙生产,现在热法工艺已经逐渐退出磷酸氢钙生产。

    2.1.2 湿法工艺

    湿法工艺在磷酸氢钙中应用,主要通过硫酸与磷矿石反应,通过过滤及分离形式,生产粗磷酸,然后在经过净化工艺形成产生纯磷酸。湿法工艺与热法工艺相比较,湿法工艺生产成本大约降低了 30%,磷酸氢钙纯度所存在的差别并不显著,所以磷酸氢钙开始逐渐应用湿法工艺生产。现阶段,世界在对磷酸氢钙生产中,主要通过湿法工艺加工。按照无机酸类别,湿法工艺主要可以分为三种类别,分别为盐酸法 、硫酸法及硝酸法。

    (1)盐酸法

    盐酸与磷矿在发生化学反应内,会产生磷酸溶液及氯化钙,所产生的杂质通过分离方式处理。在化学反应内,还会产生一定数量氟化硅,通过气态形成溢出,部分氟硅酸还会溶解到盐酸溶液内。在化学反应内所产生的氯化磷酸二氢钙晶体 颗粒相对较小,为了能够方便将氯化钙溶液过滤,因此盐酸应用数量应该适当增加一些。通过盐酸对磷矿体系分离,出来无法溶解到酸溶液内,其他物质都可以溶解到酸溶液。所以,在对粗磷酸分离处理内,最为关键内容为酸盐法湿法工艺。

    (2)硫酸法

    硫酸在对磷矿发生化学反应内,进而生成磷酸。磷酸在发生化学反应内,所生产的 caso4,并且以水合物形式存在。硫酸钙晶体形状存在差别,生产条件之间也存在显著差别,进而针对性生产工艺也存在差别。工业生产要求,硫酸法湿法磷酸工艺生产内,硫酸钙水合物晶体形式存在显著差别,主要可以分为三个流程,分别为无水流程、半水流程及二水流程。但是硫酸法在应用中,需要产生大量的磷石膏,非常容易造成环境污染,增加磷酸氢钙生产成本。

    (3)硝酸法

    现阶段,国内外研究人员对于硝酸法研究文献相对较少,有关文献报道数量较少。最早是由荷兰研究人员通过磷酸分解实验内发现,磷酸生产质量大约为 40%,实验反应温度控制 在 80℃左右,化学反应速度主要受到钙离子转移影响。硝酸法在生产磷酸氢钙内,并不需要添加辅助剂,进而所产生的饲料 磷酸氢钙可以符合有关标准,但是硝酸法在饲料磷酸氢钙内生产前景并不明朗。

    3 我国饲料磷酸氢钙生产现状及问题

    3.1 生产规模较小,技术水平滞后

    伴随着我国对饲料磷酸氢钙需求量不断增加情况下,我国磷酸氢钙生产企业所具有的设备相对简单,技术水平滞后,资金投入比例较低,人才短缺问题越加突出,这些问题也开始越加显著,造成磷酸氢钙产量无法满足市场需求。

    3.2 缺乏管理经验,质量令人担忧

    在我国饲料磷酸氢钙生产企业内,大部分都属于私营企业,进而缺少十分严苛生产管理标准,接受过专业化工生产管理方面教育人才数量十分有限,饲料磷酸氢钙产品加工质量稳 定性得不到保证。

    4 我国饲料磷酸氢钙生产意见

    首先,我国饲料磷酸生产在今后发展中,有关化工部门需 要构建饲料磷酸氢钙组织协会,进而对饲料磷酸氢钙行业发展进行规划,保证磷酸氢钙发展具有专门指导;其次,饲料磷酸氢钙组织协会需要对不同工艺流程进行整合,推动饲料磷酸氢钙规模化生产,提升饲料磷酸氢钙行业经济规模,提升磷酸氢钙技术含量,构建磷酸氢钙样板工程,显著提升我国饲料磷酸氢钙生产工艺技术水平,缩短我国饲料磷酸氢钙与发达国家之间的差距。

    5 结语

    饲料磷酸氢钙生产,由于湿法在应用中具有良好效果,进而需要增加对湿法饲料磷酸氢钙研究,增加硫酸及磷矿消耗数量,有效降低磷酸氢钙生产经济成本。正式由于磷酸氢钙在饲料内应用,可以有效满足动物对于磷元素及钙元素需求,容易被动物消化吸收,具有良好发展前景。但是由于我国磷酸氢钙在生产中还存在一定问题,进而在今后发展建设中磷酸氢钙还需要进一步完善,规范磷酸氢钙发展规划,推动我国饲料磷酸氢钙进一步发展。

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